【文章信息】

高性能钠离子电池磷酸盐聚阴离子氧化物正极结构创新及电化学进展

第一作者：Zeeshan Qayyuma, 许文静

通讯作者：刘琦*，侯丽娟*

单位：北京理工大学

【研究背景】

全球能源结构正从化石燃料向可持续系统加速转型，这迫切要求我们发展成本更低、更安全、环境友好的储能技术。锂离子电池虽长期占据市场主导地位，但锂资源价格高企且地理分布极度集中，给其可持续发展带来严峻挑战。相比之下，钠离子电池凭借钠资源的丰富性、出色的热安全性以及抑制枝晶生长的特性，成为电网级规模储能的理想替代选择。在众多正极材料中，磷酸盐基聚阴离子氧化物因其优异的结构稳定性、热稳定性及可调控的工作电压而备受关注。然而，该类材料的实际应用仍面临多重制约：包括本征电子电导率较低、钠离子半径较大（1.02 Å）导致的扩散动力学缓慢，以及关键科学认知的不足——目前仍缺乏一条清晰、统一的路径，将结构层面的设计参数（如组分调控、掺杂、缺陷工程、形貌与界面设计）与可预测的电化学性能系统关联起来。

【文章简介】

近日，北京理工大学刘琦研究员团队在国际著名期刊《Materials Today》上发表了题为“Structural Innovation and Electrochemical Progress in Phosphate-based Polyanionic Oxide Cathodes for High-Performance Sodium-Ion Batteries”的综述论文。该综述融合晶体化学、结构演化与电化学行为，构建了一个系统而紧密的分析框架。文章不仅系统梳理了该领域的大量研究成果，更提出了具有批判性与前瞻性的学术观点，对从事材料科学、化学和能源存储相关研究与工程应用的专业人士具有重要的参考价值。

【本文要点】

图1 电网规模储能系统电池应用示意图。

图2 (a) 地壳中的元素丰度。 (b) 分析和对比当今可用的两种众所周知的可充电电池系统。 (c) 磷酸盐基聚阴离子阴极的结构演化方案的图示。该图显示了晶体化学与电子结构的层次连接以及Na⁺插入/提取机制及其对电化学性能的共同影响。

本综述聚焦磷酸盐与焦磷酸盐基聚阴离子氧化物正极材料。这类材料具有优异的热稳定性（耐500°C高温分解）、坚固的结构框架（含三维开放的Na⁺扩散通道）及可调节的电化学性能。其化学通式可表达为Na_xM_y(P_aO_b)_zY_w（M为Fe、V、Co等过渡金属；Y为SO₄、BO₃等阴离子基团）或焦磷酸盐通式Na_4-vMᵥ(P₂O₇)。材料体系主要可分为单一聚阴离子（如Na₃V₂(PO₄)₃）与混合聚阴离子（如Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇）两类。

它们通常具备高工作电压（如NVP达3.4 V vs. Na+/Na）、良好的离子电导率（约10^-3 S/cm）以及稳定的氧化还原行为，在钠离子电池中表现突出。其结构多属NASICON型或层状框架，具备开放的Na⁺迁移路径，同时P–O强共价键有效维持循环中的结构完整性。然而，该类材料仍面临本征电子电导率低、聚阴离子基团质量占比高、体积变化明显、高电压下界面不稳定等挑战。为此，研究通过引入混合聚阴离子（如Na₇V₄(P₂O₇)₄PO₄）、异价离子掺杂、缺陷调控、碳纳米管包覆等策略，有效提升了能量密度与反应动力学。合成方法如固相法、水热法、溶胶-凝胶法等也在形貌控制、纳米化及组分调控方面不断优化，进一步改善电化学性能。尽管已取得显著进展，大规模应用仍面临挑战：需发展低成本合成工艺、提升高倍率性能（如5C充放电）、增强电子导电性（如碳包覆）等。为系统理解结构-性能关系，本文构建了一个贯穿“晶体化学–电子结构–Na⁺脱嵌行为–电化学指标”的结构演化分析框架（见图2c），从原子尺度到电极尺度系统阐释材料性能的决定因素。

综述旨在通过整合结构设计与性能分析，建立统一的研究路线图，为开发下一代高性能、可持续的钠离子电池正极材料提供理论指导与实践方向。

要点一：结构对性能的影响

图 3. 磷酸盐基聚阴离子正极的晶体结构说明了框架拓扑如何调节 Na⁺ 迁移和结构进展的维度。

要点二：不同结构的最新进展

1、钒基磷酸盐

图4 钒基氟磷酸盐正极的结构演化及其对相稳定性和电化学行为的影响。

2、铁基磷酸盐

图5 铁基正极结构的电化学活性和扩散控制，重点强调不同结构之间动力学工程。

3、锰基磷酸盐

图6 基于多晶型、温度、成分以及电化学影响的锰基磷酸盐正极的结构演变。

4、钴基磷酸盐

图7 钴混合金属磷酸盐正极的氧化还原活性和高电压结构演化。

5、钛基磷酸盐

图8 钛基磷酸盐正极结构与介观结构界面的相互作用及其对电化学长期和低温性能的影响。

要点三：性能优化政策

图9 磷酸盐基聚阴离子正极材料的问题和相关优化技术。

结论与展望

未来，人工智能、机器学习与计算材料科学的融合将深刻影响聚阴离子正极材料的研发进程。通过密度泛函理论、高通量筛选及晶体结构预测等方法，我们能够快速识别结构稳定、氧化还原电势适宜、钠离子迁移势垒低的理想材料框架。进一步结合基于实验与计算数据库训练的机器学习模型，可以系统优化材料成分、掺杂策略及表面化学特性，大幅提升研发效率。展望未来，我们期待构建一个“预测—验证—修正”的闭环研究范式，即借助人工智能提供材料设计方向，再通过具体实验对预测结果进行验证与调整，从而显著缩短高性能材料的开发周期。

磷酸盐基聚阴离子正极材料在安全性、结构稳定性和综合电化学性能方面表现突出，尤其适合应用于对安全性要求较高的固定式储能与电网级规模储能领域。然而，要实现其商业化成功，仍需在材料化学、界面工程、合成工艺的可扩展性与成本控制、环境可持续性，以及数据驱动的系统设计等方面进行全方位的优化与整合。最终，通过跨尺度的系统视角与多学科融合，聚阴离子材料有望成为未来可持续储能体系中的关键组成部分，为推动能源结构转型提供重要的材料基础。

【文章链接】

Structural innovation and electrochemical progress in phosphate-based polyanionic oxide cathodes for high-performance sodium-ion batteries, Volume 94, May 2026, 103218, https://doi.org/10.1016/j.mattod.2026.103218

【通讯作者简介】

刘琦，北京理工大学材料学院特别研究员，博士生导师。主要从事新型绿色二次电池及先进能源储存材料的研究；主要包括锂离子电池、钠离子电池和金属锂电池及其关键材料研究开发；重点研究二次电池容量衰减机制，电极/电解质界面电化学机制及其复合改性。作为项目负责人承担国家自然科学基金面上项目、国家博士后创新人才支持计划、中国博士后科学基金面上一等资助项目；作为项目骨干参与国家973计划、863计划、科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金、科技部中美双边科技合作项目、北京市自然科学基金等多项国家和省部级科研项目。在Materials Today、Carbon Energy、Small、Journal of the Electrochemical Society、ChemSusChem、Energy Storage Materials、等国内外权威期刊发表SCI收录论文60余篇，申请国家发明专利40余项。作为骨干参与起草编写《电力储能用锂离子电池簇测试规范》及《移动式电化学储能用锂离子电池》中国电工技术学会标准两项。

侯丽娟，北京理工大学能源与环境材料系博士后，主要进行锂/钠离子电池正负极材料的失效机制和改性研究。目前以第一作者身份在Energy Storage Materials、Materials Today、Chemical Engineering Journal、Small、Journal of Materials Chemistry A、Rare Metals等期刊上发表论文10余篇，申请国家发明专利10余项，其中授权3项。

【第一作者简介】

Zeeshan Qayyuma， 北京理工大学能源与环境材料系2024级博士生，主要进行锂离子电池正负极材料的失效机制和改性研究。

许文静，北京理工大学能源与环境材料系2023级博士生，主要进行锂离子电池正负极材料的失效机制和改性研究。目前以第一作者身份在Advanced Functional Materials、Nano Research、Journal of Materials Chemistry A等期刊上发表论文4篇，申请国家发明专利4项。