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主链偶氮苯类高分子材料MCPABs的应用新机制

引导语

北京理工大学的黄木华课题组基于二硝基二苯胺的还原偶联聚合反应,快速构建了一类主链偶氮苯类高分子材料MCPABs,并发现聚合物主链中的偶氮键在酸性气体中可被快速质子化。基于该机制,人们有望开发主链偶氮苯的一系列新用途。


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图一 黄木华课题组报道的主链偶氮苯高分子材料MCPABs


偶氮苯聚合物的研究非常重要,被广泛被用于光学开关、光学信息存储及光学传感器等领域。但是绝大多数已报道的偶氮苯材料都是基于偶氮键在光和热等刺激下的顺反异构化来实现。基于该事实,目前的偶氮苯聚合物几乎为侧链型偶氮苯聚合物。相比之下,主链型偶氮键聚合物发展极其缓慢,原因有两个:(1)聚合物主链中的偶氮键很难发生顺反异构;(2)主链偶氮苯的合成比较困难。因此,发展简易而实用的方法快速获得偶氮苯聚合物,同时探索新机理,拓展新应用是偶氮聚合物研究领域的重要课题。

北京理工大学材料学院的黄木华课题组一直关注偶氮苯类多孔高分子材料的实用制备及应用技术(图二)。该课题组利用NaBH4介导的还原偶联反应,快速制备了偶氮键链接的多孔高分子Azo-POP-1~3 ( J. Mater. Chem. A, 2018,  6 , 5608);基于1,3,5-三氨基苯与二重氮盐的偶氮偶联聚合反应,合成了氨基偶氮苯结构的多孔高分子Azo-POP-4~6 ( Chem. Mater. , 2019,  31 , 5421);利用构象扭曲单体合成了第一例可溶性的偶氮苯类多孔高分子Azo-POP-7,并成功用于有机/水两相催化反应( J. Mater. Chem. A,  2019,  7 , 15048);将开环易位聚合(ROMP)与还原偶联聚合偶联结合,快速制备了Azo-POP-13~14 ( Polym. Chem. ,  2020,  11 , 6429);当间苯三酚与二重氮盐偶联聚合时,三 (β-羟基-偶氮)-苯不可逆异构成三 (β-酮-腙)-环己烷间结构,首次报道了酮腙型多孔高分子材料TKH-POP-1~4( ChemComm. ,  2020,  56 , 2103)。


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图二 黄木华课题组报道的偶氮苯类多孔高分子材料


最近,黄木华课题组意识到主链偶氮苯聚合物的应用上受限于合成方法和主链中偶氮键的顺反异构,基于二硝基二苯胺的还原偶联聚合反应,快速构建了一类主链偶氮苯类高分子材料MCPABs(图三),并将其用作酸性蒸汽和碱性蒸汽的传感研究。


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图三 主链偶氮苯聚合物MCPABs的设计思路


首先,该课题组利用解决了二硝基二苯胺单体的实用合成问题,其次实现了二硝基化合物的快速还原偶联聚合反应,通过液体核磁、固体核磁、红外和紫外等手段细致地研究了MCPABs的精细结构和性质。尤其是利用固体核磁(短接触时间和长接触时间的13C-CPMAS、CPPI及CPNQS)技术,对MCPABs的分子结构进行了细致的归属(图四)。


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图四 主链偶氮苯MCPABs的结构表征


其次,利用紫外光谱结合DFT计算,证实了的质子化发生在偶氮键上,而不是桥连的N原子上(图五)。


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图五 MCPABs的质子化研究


这类红色的MCPABs材料对许多Lewis酸蒸汽产生快速响应而变为绿色(表一),即形成了偶氮盐或者偶氮与Lewis酸的复合物;同时,该偶氮盐与有机碱蒸汽反应,快速回到红色。该工作所发现的偶氮键的变色反应,为进一步发展主链偶氮苯类高分子材料的新应用奠定了基础。


表一 MCPAB-1对酸性蒸汽的快速响应

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该工作发表在 J. Phys. Chem. Lett. (The reversible transformation between azo and azonium bond other than photoisomerization of azo-bond in main-chain polyazobenzenes,  J. Phys. Chem. Lett.  2021, 12 , 3655-3661.  DOI: 10.1021/acs.jpclett.1c00750)上。 北京理工大学博士生Muhammad Younis、彭山青和法国巴黎萨克雷大学博士生Jonathan Long为该论文的共同第一作者,黄木华特别研究员和法国巴黎萨克雷大学的Nicolas Bogliotti为共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金(No. 21772013)和北京市自然科学基金(No. 2202049)的大力资助。该工作得到了北京理工大学先进材料实验中心的大力支持。


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Muhammad Younis, ‡ [a] Jonathan Long, ‡ [b] Shan-Qing Peng‡,[a] Xiao-Song Wang,[100] Chunpeng Chai,[a] Nicolas Bogliotti,*[b] and Mu-Hua Huang*[a]

[a] Experimental Center for Advanced Materials, School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, No. 5, Zhongguancun South Street, Beijing 100081, China [b] Université Paris-Saclay, ENS Paris-Saclay, CNRS, Photophysique et Photochimie Supramoléculaires et Macromoléculaires, 91190, Gif-sur-Yvette, France

[100] Department of Chemistry and Waterloo Institute for Nanotechnology, University of Waterloo, 200 UniversityAve, Waterloo , ON N2L 3G1 , Canada.


J. Phys. Chem. Lett.  2021, 12 , 3655-3661.

原文链接:https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c00750